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王之春是清政府中难得的有心人，受命之后即开始为出使进行各种准备。一面拜谒恭亲王奕訢、礼亲王世铎、庆亲王奕劻及军机大臣、总理衙门大臣，请示各种机宜，一面调派熟悉洋务的人员作为随行属员并奏调翻译人员。王之春还拜会了俄罗斯驻京公使喀希尼，告以使命。此外，又还到总理衙门查阅有关巨文岛一事的来往文档、帕米尔界务档册，对于重要的部分加以抄录、整理成册以备查询和参考〔6〕。
一切准备就绪之后，王之春一行于光绪二十年十二月初十日自上海启程，经新加坡、印度洋、红海、地中海，于光绪二十一年正月十三日在法国马赛登陆，十五日乘火车抵达法国首都巴黎，十八日抵达德国首都柏林，二十一日进入俄罗斯境内，二十二日抵达俄罗斯首都圣彼得堡。从光绪二十一年正月二十三日到达圣彼得堡，到二月二十二日由俄罗斯启程，王之春在俄国的时间并不长，总共只有一个月的时间。在俄罗斯期间，除了参加有关的外交活动以外，其余的时间几乎都在各处进行游览、访谈。他先后参观过船式厂、制造钱币局、大教堂、皇宫、博物院、万生院（动物园）、书库（图书馆）、格致学塾、礼拜堂、水师学堂、哥特林岛（岛上有船厂、炮厂、军械火药库）、布霍弗司克炮厂、报馆等，此外还曾观看芭蕾舞、陆操（陆军演练）、溜冰、赛马。通过这些活动，他对俄罗斯的“山川、险要、政治、帑藏、兵力、物产、户口、风俗”进行了详细的调查〔7〕。回国途中，王之春又取道柏林、伦敦、巴黎，以考察各国的武备与军械，他曾参观德国的伏尔铿船厂、鱼雷厂、枪炮厂、克鲁伯炮厂，英国的胡力枢枪炮厂，法国的武备学堂，此外还曾到英国和法国的议院参观。
在游览和参观的时候，王之春时时留心，处处留意，随时想着清政府之内政，如参观船式厂，见到了彼得一世亲手所制的舰船模型，随后就想到康熙六十年时，彼得一世曾向清王朝赠送亲手所制木船模型三个，他认为如果将来清政府仿效俄罗斯建立类似机构时，可以将此三个模型存于其中，以备考证，只是不知道这些模型是否还存于内库〔8〕。俄罗斯的制造钱币局也给王之春留下了深刻制印象，他在回国后所上奏折中称：“泰西造办纸厂，俄国为上，此纸须用机器，其费甚巨，民间不能猝办，故可杜绝伪造，其用暗码人头即在水中制成。”由此主张由驻俄使臣从俄国订购暗印纸张，作为发行钞票用纸。从这些小处可以看到，王之春在俄罗斯不仅处处留印，亦且时时留心〔9〕。
通过实地考察与参观，使得他对于一些新事物有了更为真切的感受和体验，如对于铁路的理解，王之春在到日本探访时就曾乘坐过火车，并以诗的形式形象而传神地描述了火车的迅捷，他写道：
车声辘辘逐斜晖，四面苍茫入翠微。
良骥追风偏就范，游龙天翼亦能飞。
路如砥矢长绳亘，山比烟云转眼非。
或挽或推都是拙，本来达者在知机。〔10〕
这次到达俄罗斯之后，更加深了他对于铁路的认识，他认识到“西人创兴火车，不过数十年，今已密若蛛丝，往来梭织，遇水则设长桥，过山则穿洞穴，或架桥行街市之上，或穴地而行其下，并无大碍人庐墓者，至经行之路不过稍为平治，于风水一说尤无妨碍，道路之畚锸修治，邨落之分运货物，一一需人，亦并无伤于贫民生计，而百货流连化重为轻，缩远若近，不啻以陆作海而以车当舟，运兵速，运漕便，行旅迅疾而无泥泞风涛之苦，何快如之！何惮而不为之？此中土所急宜创兴者也”〔11〕。通过自己的亲身体验，他认为国内反对修建铁路的那些理由完全是想当然而已，根本站不住脚。认为铁路可以“通国家之有无，济生人之日用”，对于国家的重要性不言而喻〔12〕。因此，王之春回国后在其所上奏折中提出了八条应该立即着手进行的事情，其中第一条就是铁路。他阐明了铁路的价值，指出了铁路的功用，并且提出建造三条线路的计划：由瓜州到天津以代替漕运，由汉口经襄樊、陕甘到四川，由上海经浙江到广东，以便货物流通、捍卫边疆。他甚至提出：“若十年之内不著成效，臣之身家愿职其咎。”〔13〕由此，可以看出此次出使加深了王之春对于新事物的信心。
通过这次出使，王之春加深了对于西方的认识与了解，如对于教育与富强之间的关系，他看到了“欧西各国教民之法莫盛于今日。凡男女八岁以上不入学堂者罪其父母，男固各学其学，女亦无所不学，即聋瞽跛哑者流亦各有学院，设塾师，择其可为者以教之。其贫穷无力及幼孤无父母者皆令收付义塾，在乡则有乡塾，至于一郡一县及国都之内，学塾林立，有大有中有小。自初学以至成材及能研究精详者，莫不有一定程限……近数十年学校以德为尤著，其兵多出学校，所以战胜攻取，而诸大国亦争先竞爽。推之于士农工商，何独不然，推究大局兴衰，观其所以致此之由，而知勃兴之本原不在彼而在此也”〔14〕。当看到“欧洲妇人无一不识字就学者，无事不与男子同，即战阵亦用之，是其人数虽寡，实则一人有一人之用”，而“中国妇女惟秘置室中，是以人数虽多，已废弃其半于无用之地，宜其积弱而不克自富强”，王之春认为“今日中国万不能似欧洲之薄无检束，然建设女塾，使之各习艺能，自未尝不可仿而行之”〔15〕。
王之春赞扬欧洲各国在学堂、商政、监狱、街道方面无不法良意美，但是对其道德、风俗、法律等方面并不赞同，甚至是深恶痛绝。他是信奉传统儒家经典的读书人，往往拿了其中的一些观念、道德标准来观察和考量异域之政情民俗。如看到俄罗斯“官多由世及”，而“其读各国书者，颇自负才能而名位反居其下，多有私意不平者”，他认为对此应该运用儒家的思想来加以教化，让在下位者“读论孟五经，使知纲常之理”，这样“在下者自不敢侵凌其上矣”〔16〕。当看到议院可以“刑赏与共，而无上下雍阏之虞”时，王之春是赞赏的，一旦由此而导致“权魁巨憨要结蓄谋，迫令其君去位”的局面时，王之春认为是“君臣之义未知讲求者也”。当看到“子女年满二十即所谓宜有自主之权，可婚嫁不请命于父母。子既娶妇与父母别居异财，甚或不相闻问，其稍知亲爱者，夫妇于礼拜日食翁姑一餐即去”，认为是“以骨肉至亲而推远之若途人，宗彝传食，羔羊跪乳，是曾禽兽之不若”。当看到“子殴父坐狱三月，父殴子亦坐狱三月”的法律规定时，他认为是被墨子爱无差等一说所误，这简直是颠倒错乱。当看到“西俗贵女贱男，道遇妇女必让其先行，宴会诸礼皆女先于男，妇有外遇虽公侯夫人或弃本夫而再醮，夫有外遇其妻可鸣官究治，正与中国扶阳抑阴之义相反。女子袒肩露臂或竟徒跣，男子除面与两手外，必掩藏甚密，女子未嫁每多男友，生子不以为嫌，国中斗榖于兔之流几于四分居一，所以女多终身不嫁，免受拘束”的情况时，王之春认为是夫妇之伦失正。对于以上种种违背中国三纲大义之民俗、法规，他深不以为然，认为无疑是无君无父无夫的局面，真是“是可忍，孰不可忍”。对此，王之春希望“吾道西行”，以孔孟之道挽回此种恶风颓俗〔17〕。
王之春认为基督教同中国的佛教、道教一样是愚民之举，其理论不足采信。他说：“耶稣生时，考其行事不过一医生耳，其守摩西礼拜亦七日来复之义，其持十字架以治疾亦周礼以午横互之义，意其立说当与墨子相似。至所云天堂地狱当是教王假饰其说以欺哄西人使畏敬而广为布施也。”〔18〕不仅如此，王之春还认为基督教虚靡钱财，到俄罗斯大教堂游览时，了解到其始建于嘉庆中叶至咸丰六年才落成，花费达二千万卢布，认为这是“虚靡金碧，罔计生民膏血”〔19〕。对于西方崇信基督教一事，他认为是西人对“生死之关未能了悟”，“于阴阳升降之理、造化消息之机、神质离合之故，茫乎未之有知”，是“务征实而不求诸精深”而造成的，而儒教经典可以使得西人脱离宗教之桎梏，由此还可以减少教案的发生〔20〕。
此次出使并非王之春初次走出国门，但置身于异国他乡，面对另一种文明的时候仍不免时时有新奇之感，看到某些现象时，他往往想当然地加以揣测、臆度，不免由此而生出较大之误解，如在皇家大戏院观看芭蕾舞鸿池时（即举世闻名的《天鹅湖》），了解到戏院内设有沙皇的座位，且沙皇不时与妃嫔前来观剧，认为此是“与民同乐之意”〔21〕。正是“礼失而求诸野”，仿佛在现实的异域亲眼见到了在孟子书中读到的情景。到皇家戏院看法人与阿非利加州争战事之戏剧，又认为俄人“盖虽戏出，犹不忘武备”。以上之理解皆去事实甚远，不免是拿了作者自己的理想加于他人身上而已，但却可以由此看出其的真实思想〔22〕。
对于西方的科技发明，王之春并不完全排斥，而是以中国各种学说加以推测、附会，尤其是从诸子中找寻千丝万缕之依据。对于西方之礼俗，王之春并不详其政令风俗之源，而持中国传统观念加以批判，认为中国之政治思想、道德观念远优于西方。在他看来，对于西方的先进科技自然急需学习和引进，但是儒家的纲常伦理却可以矫正西方的君臣之义、父子之情、夫妇之伦，儒家罕言怪力乱神、不盲目崇信外部未知世界的思想可以破除西方的宗教崇拜。总的说来，王之春的思想核心仍是西学东源、中体西用。然而，十六七世纪的欧洲对中国的认识何尝不是一样充满了想像，其实很多时候不过是在他者身上找寻自己心中的理想而已。也许这是两种不同文化最初相遇时的通例，又岂独王之春哉！
经过将近七个月的旅行之后，王之春于光绪二十一年闰五月十四日到达上海。次日，即忍痛（其手臂在西贡被枪击伤）草拟奏折。通过出使，王之春对于西方的工商、制造、武备、教育有了更清晰的认识，认为这些方面是西方的先进之处，中国为求富强，必须加以学习。为此，他提出向西方学习、改革内政的八项主张，具体内容是：一、修建铁路；二、选派学生出洋学习军事、制造，招募洋将训练军队；三、变通科举，将天文、光学、化学、电学、重学、机器、格致等方面内容列入考试范围，或者将天文、舆地各学特设一科，与科甲出身者并重，对于武科举，将步箭改为枪炮；四、广设新式学堂；五、开设官银号，发行钞票，以筹集款项；六、加强商务管理，特简大臣专理商务，允许开设工厂，奖励发明