这时，内伊突然发现敌军中央阵地上的守军正在向阵地后面退去，他以为英军开始撤退，因而不待拿破仑下令，不顾敌军两个据点尚未攻克而存在的危险，自作主张，命令米豪德的骑兵师和部分近卫骑兵约5000人，对敌主阵地发起冲击。4时左右，在炮火的掩护下，5000名片兵如潮水般向霍高蒙特和拉海圣之间狭窄的正面上冲去，很快就冲上对方阵地，俘虏了联军全部火炮。惠灵顿见此情景，立即调拢步兵，排成严整的方阵实施反冲击。这时，法军步兵没有跟上，炮兵也因怕误伤自己人而停止射击，结果，5000名片兵难以继续前进，无法突破发射着猛烈排枪火力的敌军步兵方阵。正当法军旗兵前进受阻的时候，惠灵顿又将他的5000名片兵预备队投入了战斗。形势立即发生逆转，法军再次被打退，原已成为法军战利品的联军火炮，又在背后响了起来。
拿破仑见法军旗兵的冲击被打退，心急如焚，他不顾苏尔特的劝告，抛出了法军旗兵的全部预备队，对敌军阵地发起第二次大规模的进攻。顿时，战场上蹄声轰鸣，尘土蔽日。内伊一马当先，万名片兵紧随其后，如同旋风一般向敌方阵地卷去，狭小的战场上马头挤着马头，后面只有一个排炮连伴随掩护，步兵们没能跟随前进。这时，联军也加强了防御力量，英军炮兵不断进行猛烈的射击，步兵也充分发挥了排枪的火力，结果，法军一连五次大规模的冲击全被打退，损失惨重。
拿破仑又一次骑马赶到部队，一面安顿人心，鼓舞士气，一面严令内伊不惜一切代价攻占拉海圣。下午6时过后，法军进行了第六次冲击。内伊已打得眼红，他大声喊叫着，不顾一切地冲在骑兵队伍的最前头。战斗中，他的三匹坐骑连续中弹倒毙，他毫无惧色，换上别的坐骑，依然率部前进。
英军受到内伊连续六次的猛攻，伤亡极其惨重，几乎到了山穷水尽的地步。拉海圣的守将向惠灵顿求援，惠灵顿无可奈何地说：“在这种情况下，让大家都牺牲在自己的岗位上！我已经没有援军了。不过，即使牺牲到最后一个人，我们仍然要坚持到布吕歇尔的到来。”
经过长时间的激战，法军终于攻占了拉海圣。内伊立即将一个炮兵连调到那里。在炮火的掩护下，冲击的法军继续突进，最后占领了英军中央阵地的部分地段。由于伤亡过重，法军已无力再向纵深和两翼扩大战果。内伊曾向拿破仑请求支援，但遭到拿破仑的拒绝。这时拿破仑手中还有8个营的老近卫军和6个营的中年近卫军，但他不敢把这仅有的一点预备队全抛出去，因为法军的右翼正面临着普军的严重威胁，而且他也不能肯定格鲁希军能否及时赶到。由于得不到增援，攻上英军阵地的法军又被赶了下来。
正当法军猛攻英军主阵地之时，法军右翼突然传来了一片呼喊声和射击的轰响声。原来，布吕歇尔率领的3万人打退了前去阻击的法军，赶到了战场。几经激战之后，普军占领了距离拿破仑指挥所只有1000多米的南普西特村。拿破仑希望在布吕歇尔军后面看到格鲁希的部队，可格鲁希军始终未见踪影。拿破仑立即命令一个老近卫军营和一个中年近卫军营投入战斗。这些久经战阵的勇士，在咚咚战鼓声中，端着刺刀猛冲。他们一枪不放，进行白刃格斗，只用了20多分钟，就收复了南普西特村，然后把它交给了青年近卫军去防守。
右翼阵势稳定之后，拿破仑又把精力集中到正面攻击上来。他清楚地知道，眼前的英荷联军已是精疲力尽、千疮百孔了，谁胜谁负，就在这最后一举了。他把剩下的8个近卫军营全部交给内伊指挥，要求他作好最后一次冲击。
大约7时左右，内伊准备就绪，刚准备发起最后冲击时，法军一名片兵军官叛逃投敌了，他将法军的兵力情况和进攻计划全部讲出，惠灵顿立即重新部署兵力，以对付即将到来的进攻。
最后的冲击开始了，战场上出现了一幅最为壮观的景象：大约4000名身经百战的近卫军官兵组成了一个排列极为严密的进攻方阵，他们同内伊的部队一起，在猛烈的炮火掩护下，向敌军阵地挺进。他们边挺进边整齐地高呼“皇帝万岁”。内伊的坐骑再次被炮弹击毙，内伊从地上爬起来，继续带领部队冲锋。法军很快突破了联军的防御，冲到了山顶上的英军阵地。眼看就要大功告成了，突然听到惠灵顿一声令下：“近卫军，起立，准备战斗！”从山后的反斜面上一下子出现了两个营的英近卫军，他们等法军离他们只有五六十步的时候，一起猛烈地开火。面对仿佛是从地底下冒出来的英军，法军来不及还击，就一排排地倒下来了。在不到一分钟的时间里，这支战无不胜的近卫军就丢下300多具尸体，向后退去。与此同时，其他地段的英军也积极地对主阵地进行支援，普军的两个军则更加猛烈地向法军右翼发起进攻。法军两面受敌，阵脚大乱。这时的拿破仑再也没有预备队可用了，惠灵顿意识到发起全线反击的时刻已经到来了。他骑马来到阵前的突出部位，脱下帽于在空中摇晃着，大声喊道：“是时候了，我的孩子们！”反击信号一经发出，4万名联军官兵器势汹汹地从山上直扑下来，法军招架不住，纷纷败退。
拿破仑见势不妙，匆忙赶到拉海圣以南，重新集中了三个近卫军营。他亲自带领这三个营屹立在阵地前沿，企图阻止溃逃的法军，以便稳住阵脚，组织再战。英军攻到近前，见屹立在阵地边的法军有如铜墙铁壁，不禁胆寒气来，停止了进攻。惠灵顿见此情景，当即大声喝道：“上，上，他们是顶不住的！”英军再次冲了上来，列成方阵的法近卫军拚命抵抗，终因势单力薄，不得不败下阵来。他们且战且退，掩护拿破仑撤出了战场。其他地方的法军也在普军的进攻下，朝不同方向四散逃命去了。
这是一个晴朗夏日的傍晚，天边仍有淡淡的余辉，法国人在英军的追击下，狼狈溃逃。追至离主战场3英里处，惠灵顿将追击任务交给了布吕歇尔。这一夜，法军残部七次准备扎营，又七次被普军追上，被岂不停地奔逃。拿破仑和几个元帅一起，于夜里1时左右逃到卡特尔布拉斯。在这里，拿破仑试图收拢部队与追敌较量一番，但部队还未集中起来，追兵又赶到了。19日凌晨5时，拿破仑退到沙勒罗瓦，他又一次试图收拢部队与敌军一决雌雄，就在这时，传来了格鲁希失踪、普军全部覆灭的消息，拿破仑彻底失望了，他放弃了再次决战的念头，悄悄地向巴黎退去。
滑铁卢一战，法军死伤25000人，被俘虏8000人，其余大部分逃散了。惠灵顿军团死伤15000人，布吕歇尔军团死伤7000人。那一天前还是青翠碧绿的田野和山坡，此时铺满了血肉模糊的尸体、伤员以及无数残缺的肢体，绿色的平原变成了血的海洋。法国军队被彻底击败了。
第二次退位
6月21日，拿破仑回到了巴黎。这时两院已经背叛了皇帝，他们宣布国家处于危险中，拿破仑必须退位方能保证国家的安全与和平。可在工人区，人们却在大声疾呼：坚决反对皇帝退位，坚决保卫巴黎。6月21日和22日两整天，不断有游行队伍高呼：“皇帝万岁！打倒叛变者！拥护皇帝或者死亡！不需要退位！要皇帝和国防！打倒议会！”愤怒的人群在街上把一些衣着华丽的、被他们怀疑为贵族的人打得半死，因为他们拒绝和群众一起喊：“不需要退位！”拿破仑的弟弟吕西安极力建议他像当年雾月18日那样解散两院，重新征召军队，准备再战。共和派卡尔诺也要求拿破仑实行专政和发动人民战争以应付危急局面。可拿破仑认为时代不同了，他所依赖的资产阶级完全抛弃了他，他不愿意把平民大众与资产阶级对立起来，不希望看到自己的国家发生内战，于是，他屈从了议会的决议。6月22日，他再次签署了退位诏令，内容如下：“法兰西人！在这场维护国家独立的战争开始时，我曾指望一切努力、全部意志和国家所有的官厅联合一致。我以希望这种联合的成功为根据，藐视了同我敌对的列强所发出的一切公告。形势出现了变化。我面对法国敌人的憎恨，自行作出牺牲。但愿像他们在声明中所说的，他们确实是真诚的，即仅仅仇视我个人！我的政治生命已经完结了，我宣布：我的儿子以拿破仑二世的称号为法兰西人的皇帝。现任的各位大臣将暂时组成一个政府会议。我对于我的儿子的关心，促使我请国会迅速依法建立摄政制。为国家的安全，为保持民族的独立而联合起来。”
两院接到拿破仑的退位诏令后，为了对逊皇保持应有的敬意，派了一个委员会前去答谢拿破仑。拿破仑最后一次身穿皇袍，接见了前来致谢的委员会，各位国民大臣随侍在侧。他看上去苍白而凄惨，然而坚定而能自制。他在答词中建议举国一致迅速准备防务，他还提醒大家他的退位是有条件的，包括他儿子的利益在内。下院议长怀着诚挚的敬意答道，他刚才所提的各个问题，下院没给他任何指示。这时拿破仑已看清，他儿子继位是没有希望了。他尊严而有礼貌地送走了这个委员会。拿破仑再度登位时期——百日政权到此告终。
拿破仑下台之后，富歇任首席执政，组成了临时政府。联军渐迫巴黎，拿破仑屡次写信给富歇，表示愿意指挥士兵防卫巴黎，可得到的回答是请他赶快离开巴黎前往罗什福尔港，那里备有两艘巡洋舰运载他去美国。
拿破仑毫无怨言又不失尊严地顺从了他的命运。6月29日，拿破仑离开马尔梅松。7月3日抵达罗什福尔港。临时政府请求惠灵顿发给拿破仑赴美护照，但惠灵顿因未得到本国政府的训令而拒绝发给。
现在临时政府又试图像1794年那样唤起士兵的抗战热情，但未能成功，士兵们拒绝打仗，“因为他们没有了皇帝。”这时，苏尔特和格鲁希的残军被赶到巴黎城下，英军和普军紧追其后。经过一阵毫无作用的抵抗之后，法军总司令达武于7月3日与联军缔结了休战协定，首都向联军投降，法国军队撤往卢瓦河以南。联盟各国随即通知临时政府，他们的职权已告结束，路易十八数日内即将重掌王权。临时政府自行解散。7月8日，大腹便便的路易十八再次住进了他祖先的王宫。
由于英国舰队严密地封锁了通往大洋的一切出口，拿破仑只得停留在罗什福尔港。这里的人们得知皇帝来了，从四面八方聚集到拿破仑的住处，高呼“皇帝万岁！”这时有人向拿破仑建议，不要坐巡洋舰，而是坐上一只小船秘密地开出海去，可拿破仑不希望那样做。7月8日，拿破仑登上一艘巡洋舰，来到罗什福尔城西北的一个叫埃克斯的大岛上。岛上的人们立刻认出了他，水兵、士兵、渔夫、居民从不同方向涌向巡洋舰，希望能看一眼皇帝。守卫该岛的士兵还要求皇帝去检阅他们的部队，拿破仑答应了他们的要求，并观看了他们从前根据自己的命令在岛上修筑的工事。皇帝的到来使该岛士兵狂欢不已。
当拿破仑回到巡洋舰时，巴黎发来了命令，告诫他只有当邻近海面上没有英国舰队时才能出海。但是，英国人已作好了战斗准备，时刻巡逻在海港的出口