为了掩人耳目，防止别人知道他是前去指挥军队，离开巴黎前夕，他当着另外两名执政和各部长的面对吕西安说：“明天写出致各省长的通报，你和富歇送给各报去发表，只说我已出发去第戎视察后备军。你还可以说，我或许最远要去日内瓦，但是要肯定说我离开巴黎不超出15天。你，康巴塞雷斯，明天主持国务会议。我不在时，你是政府首脑。对国务会议也这么说：我离开是短起的，除此之外，别讲任何事。让国务会议确信我对他们的工作完全满意，我希望他们继续下去。你同时还可宣布我已任命约瑟夫为国务会议成员。出什么事的话，我会像雷电一样赶回来。我把法国的一切重大利益全托付给你了，我希望不久维也纳和伦敦就会谈起这件事。”
5月6日凌晨2点，拿破仑一行出发了。他们是沿着勃艮第大路行进的。沿途拿破仑谈兴甚浓，他大谈古代的军人，如亚历山大、凯撒、西庇阿和汉尼拔，他对这些统帅的地位和各人的手段研究得非常透彻。当问及他是更佩服亚历山大还是凯撒时，他说：“我把亚历山大列入第一流，我也佩服凯撒在非洲的漂亮仗。我更钦佩那位马其顿王的理由是他对亚洲战役的构想，尤其是其实施。责怪这位王爷花7个月时间围攻泰尔是没有战争观念的。要是我自己，如有必要我会在那里留7年。这是个庞大的课题，就我来说，我认为围攻泰尔，攻占埃及，以及进军阿蒙绿洲是这位伟大主将的天才的证明。他在格兰尼格斯和伊萨斯两战中只挫败了波斯王的先头部队，他愿意给后者时间集中起全部兵力，以便一击之下推翻这个他刚刚动摇了的庞然大物。亚历山大若是穷追大流士进入波斯各洲就会脱离后援，只遭遇零星小部队而把他拖进沙漠，使他的军队迷路。坚持攻下泰尔使他保持了同希腊的交通，他为希腊立下那样多的功绩。他之挚爱希腊正如我热爱法兰西一样，他把自己的荣耀寄托于希腊的荣耀。他占领了当时十分强大富庶的埃及省，迫使大流士前来保卫或者挽救这个地方，在行军途中遭遇他。他自称朱匹特之子，他的行动方式对他算计东方人的烈性是有用的。我们知道这一点怎样帮助了他。最后，他死时才33岁，身后留下多大的名声！”这一番对古代名将精辟的评价和独到的见解使同行人对第一执政佩服得五体投地。
5月7日，拿破仑一行到达第戎。在这里，他以盛大的仪式检阅了那支六七千未经训练的、衣着不全的部队。2个小时以后，他们又飞快赶往日内瓦。在日内瓦，拿破仑会见了派去探测圣伯纳德大山口的工程师马来斯戈，马来斯戈如实地向拿破仑汇报了军队经由圣伯纳德大山口进入意大利的种种困难和骇人情景。“能够通过吗？”拿破仑打断这位工程师的叙述问道。“勉强可以通过。”马来斯戈答道。“很好”，第一执政说：“我们前进吧！”
5月13日，拿破仑到达洛桑，检阅了真正预备军团的前卫部队。这时，拿破仑收到马塞纳在4月29日写的一封信，这封信是透过敌线偷送出来的。信中道：“看在上天的份上赶快救我！这个城市已经受到海陆两面的封锁……我只有30天的口粮。”拿破仑回信道：“我已到洛桑两天。全军都在行动……我深知你处境困难，但使我放心的却是有你在热那亚。在这种时候，你一个人可以抵得2万人。”
拿破仑下定决心学习古时汉尼拔之所为，冒阿尔卑斯大山的一切危险和困难突入意大利。为了比较容易搜集行军所需粮秣储备，使进军能够更迅速地完成，以及使敌人摸不清行军目的，拿破仑命令军队采取不同路线分四路前进。他自己率35000人的主力，携带大炮，翻越大圣伯纳德山口，蒙塞率15000人的左翼经由圣哥塔出山，杜劳的5000人的右翼取道切尼山方向，左右两路军均配合主力行动。沙布南率5000人穿越小圣伯纳德山口，与主力会合于奥斯塔。
5月15日，各路队伍均已出动。拿破仑所率的这支由骑兵和步兵组成的军队任务最为艰巨，它载负着战斗所需的全部军火，包括40门野战大炮在内。拉纳带领先锋部队在前开路，贝尔蒂埃和拿破仑亲自指挥后卫，因为后卫有炮兵随行，这是整个部队的威力所在。由于道路条件恶劣，部队只能沿一条道行进。漫长的队伍犹如一条灰色的长蛇，在高山深谷中缓缓移动。到了圣彼埃，道路消失了，到处是悬崖峭壁和深深的积雪，部队只好攀登怪石嶙峋的、堆满积雪的山脊强行前进。每个人心中都十分紧张，行动也格外小心，生怕稍有不慎，摔进无底深渊。头顶的冰川也有随时崩落的危险。
大炮和弹药的运输最为困难，原先准备用来搬运大炮的雪橇已完全不顶用了。幸好当地农民教给拿破仑一个办法：把松树干按尺码锯断，锯成两半，将中间掏空，然后从炮车上将炮管卸下，装在掏空了的树干中捆好，炮尾朝前，炮口朝后，再在炮尾环上系上绳索，由身强力壮的士兵拖着它前进。架炮的车轮则由骡子驮着行走。这个绝妙的主意使得炮兵得以顺利前进。
拿破仑为了鼓舞那些拖拉大炮的士兵，自己不骑骡子，而是与士兵一同步行。前面的队伍不敢稍停一下喘口气，因为一停步就会使后面处在万分危殆的峭壁边缘的队伍陷于混乱。前军的脚步和蹄印把深及膝盖的冰雪踩成稀泥状，后军须在其中蹒跚前行。攀登阿尔卑斯山的艰难困苦是难以用语言形容的。可面对如此巨大的困难，拿破仑表现得异常沉着冷静和若无其事。他一面步行，一面同向导们聊天，询问当地居民的生活状况，问他们何以为生，意外事故是否像他们说的那样频繁。他与向导们谈话的神态就好像是在巴黎大街上散步时与人拉家常似的。
5月16日，拉纳前锋抵达秀丽的奥斯塔山谷，其他部队迅速地接踵而降。到这时为止，拿破仑的军队不曾遇到任何抵抗，梅拉斯将军完全蒙在鼓里。17日，法军抵达沙蒂隆。在这里遇上了小股奥军。面对突如其来的法军，奥军惊慌失措，他们做梦也没想到这个方向也会冒出一支法国军队。由于仓促应战，再加上兵力悬殊，奥军很快败北而逃。
5月18日，法军继续向东挺进，不料却碰上了一个十分坚固的堡垒巴尔德堡，法军的前进受到阻碍。巴尔德堡位于多腊巴尔特亚河谷的左岸，地势十分险要，控制着进入皮埃蒙特平原的狭窄通道。19日，贝尔蒂埃亲自前去侦察，向拿破仑呈上如下报告：“今天我去侦察巴尔德堡，那是一个真正的障碍。它耸立高岩之上，围有两道围墙，装有两层炮台，下层12门，上层5门。通过巴尔德村的道路完全在其控制之下。我们虽能把一些步兵送过去，但必须攻占此堡垒，才能保证炮兵通过。”前卫部队开始攻打巴尔德堡，但因地形不利，未能攻下，只好绕道而行。5月21日，法军攻占了伊夫里亚镇，俘获300名奥军和14门大炮。然而巴尔德堡的奥军仍在固守，法军炮兵无法通过。拿破仑静等了3天，巴尔德堡仍未投降，他终于按捺不住了，“我等不及了，”他说：“这些蠢才永远攻不下巴尔德堡，我得自己去。”
23日，拿破仑亲自来到一处可以俯瞰巴尔德堡炮台的高地，匍伏在灌木丛中，仔细观察炮台。他以不快的口气指出进攻部队的几个错误后，下令在他标明的地点构筑一座新炮台，他肯定地说：从那里发射几发炮火就可迫使炮台投降。命令下达完后，他就下山去伊夫里亚镇宿夜。6月1日，巴尔德堡终于投降。
法军主力终于走出阿尔卑斯山区，皮埃蒙特平原就在眼前。现在拿破仑有三个作战方案可供选择：一是主力直逼热那亚，以解马塞纳之围。这可以吸引奥军主力回救，并可能合击奥军而取得胜利，也顾全了与部下的关系。但奥军有可能退守待援，致使战事拖长，艰苦的大迂回不起应有的作用。二是主力进逼都灵，与杜劳军会合，寻找机会攻击奥军主力。但对解马塞纳之围无济于事，且难形成战略包围之势。三是主力直取米兰与蒙塞部会合，迂回奥军背后，切断联络线，形成战略包围。但局部将受损失，热那亚的马塞纳部不得不被放弃。拿破仑权衡再三，决定采取最后一种作战方案。
这时，一份急报送到拿破仑手中：敌人仍在围攻热那亚，并不断加强炮击，热那亚危在旦夕。要向该地进军，则一分钟也不能浪费。拿破仑将这份急报弃之一旁，随即分派各部大军去占领指定地点；拉纳军团进逼都灵，掩护主力右翼，并夺取波河上的渡河点。缪拉进占波河南面的皮亚琴察，以切断奥军退却线。主力则直趋米兰。6月2日，主力未受奥军抵抗便进占了米兰。
奥军主将梅拉斯于5月底确信拿破仑已率军横越阿尔卑斯山。起初他以为拿破仑的预备军只有六七千人，可当他知道法军的数目要比他想象的多得多时，而且在他意想之外的地点和方向出现时，甚为惊慌。梅拉斯判断法主力会南下都灵，便留下奥特部继续围攻热那亚，自己率主力北进都灵。这时拉纳军正好南下，梅拉斯为自己的“正确判断”庆幸不已，决定停留待敌。不久，传来急报，说法军主力已进占米兰，梅拉斯这才大呼上当，立刻在亚历山大里亚集中兵力，准备迎战法军。
6月4日，马塞纳军盼援不至，弹尽粮绝，不得不同奥将奥特谈判，以“率守兵全部，不解除武装”为条件，退出该城。奥特留兵一部据守热那亚，余军向亚历山大里亚挺进。途中又奉命改向皮亚琴察，以确保波河渡口。
6月7日，拉纳和缪拉的部队分别渡过波河，向亚历山大里亚前进。6月8日，占领斯特拉德拉西面的伏赫拉。6月9日，在芒泰贝洛附近，法奥二军展开了长达9小时的恶战。拉纳击败了前去占领皮亚琴察渡口的奥特军。
同一天，拿破仑离开米兰。次日，同贝尔蒂埃一起渡过波河，抵达斯特拉德拉。在这里，组织司令部，调整战斗兵力，准备迎接大会战。这时有个意外消息使拿破仑兴奋异常，那就是狄舍将军从埃及回到了法国。拿破仑命狄舍将军速来意大利前线报到。6月11日上午，狄舍将军赶到斯特拉德拉。拿破仑以最和善的态度接见了他。狄舍将军是位能征惯战的勇将，1798年在上尼罗河谷战役中表现极佳。虽然拿破仑对一些战功卓著的将领有些猜忌之心，怕他们怀有野心与自己分庭抗礼，但狄舍将军从未使他不安，他太了解狄舍的才能和平格。狄舍谦逊没有架子，既坚定又和平。他只爱荣耀，心中毫无任何野心和追求政治权力的想法。拿破仑当他是最衷心的人，两人的友情达到热烈的程度。狄舍一来，拿破仑就同他密谈了3个小时。第二天便发布命令通告全军，狄舍担任布台那一师的师长。当秘书布里昂对此大惑不解时，拿破仑说：“我同他谈了很久，自有我的原因。他将常任我的副官。我一回到巴黎就要任他为司法部长。只要我力所能及，我会立他为亲王。我发现他的个性很有些古风。”
这时的拿破仑对奥军的真实企图和确切位置一无所知。他派出军队在8公里宽的正面上向亚历山大里亚方向搜索前行，可一连三天没有遇上奥军，拿破仑好生奇怪，难道梅拉斯不准备北�