不准备北渡波河与法军作战？他根据各种迹象考虑良久，认为梅拉斯可能是向南撤往热那亚，因为在热那亚，奥军可以得到英国舰队的支援和补给，还可以绕道摩德纳返回曼图亚要塞。对于一位要避免决战的将军来说，撤往热那亚是最好决策。于是，拿破仑在6月13日中午作出决定：将法军的预备队分为两个部分，其中莫尼尔师和拉波普师继续留在原地，充当主力的预备队；狄舍师向南搜索，切断亚历山大里亚至热那亚的道路。
13日下午，法军左翼先头部队加尔达师在亚历山大里亚东南5公里处的马伦哥附近与奥军相遇，经过8小时的激烈战斗，奥军支持不住，向亚历山大里亚退却。由于天色已晚，敌情不明，法军停止了前进。
拿破仑于天黑之前赶到马伦哥。这时他还不能最后断定梅拉斯的真实意图，他担心奥军会随时向兵力分散的法军发动突然进攻。于是，他命令加尔达立即查明马伦哥西面的博尔米达河上的桥梁情况。没过多久，侦察兵回来报告说：博尔米达河上只有一座桥梁，而且已被奥军彻底破坏。这一情报使拿破仑坚定了先前的判断，认为梅拉斯已经彻底放弃北渡波河决战的企图，准备向南撤往热那亚。因此，不待各军集中靠近，便下令就地宿营，维克托军团孤立地驻扎在马伦哥村。
芒泰贝洛战役后的亚历山大里亚一片混乱。奥地利参议会见奥军同其战线和军火库隔绝，陷入拿破仑军和絮歇军之间，茫然不知所措。几经踌躇之后，梅拉斯在11日派出一支强大的分队对付絮歇，其余的奥军继续以博尔迷达河和亚历山大里亚城为掩护。后来听说拿破仑的军队正向亚历山大里亚推进，梅拉斯于12日又召回了那支分队。13日一整天，奥军司令部都在考虑对策。经过激烈地讨论，梅拉斯决定乘拿破仑兵力未集中突破法军的封锁，重开与维也纳的交通。
这天夜里，马伦哥平原上死一般地寂静，这使拿破仑产生了一个错觉，以为梅拉斯已经溜之大吉了。于是，他在14日清晨命担任预备队的拉波普师渡过波河，向瓦伦察方向搜索，以阻止奥军逃窜；同时又派人通知狄舍，令他继续南进，查明奥军去向。然而，就在这个时候，一场酝酿成熟的大战突然爆发了，拿破仑万万没有想到由于自己的判断错误，差点导致法军彻底失败。
6月14日上午9时，驻在亚历山大里亚的奥军倾巢出动，像潮水般地涌过了博尔米达河。河上的桥梁不仅没有破坏，而且又出现了两座新浮桥。三路奥军并驾齐驱，锐不可挡，直扑法军阵地，很快把法军前卫逼退到马伦哥。马伦哥的维克托军团9000人受到奥军28000人、100门炮的猛烈攻击，情况万分危急。拿破仑从激烈的炮声中得知奥军发起了进攻，大吃一惊，他下令维克托死守马伦哥，同时派克勒曼的重骑兵旅和拉纳军团从左右两翼赴援马伦哥。他还急令已经南下的狄舍师迅速回援。
维克托军团凭借博尔米达河支流顽强抗击着奥军优势兵力的猛烈进攻，暂时阻挡住奥军的前进。拉纳的先头部队抵达右翼，受到奥特部的攻击，陷入苦战。左翼的克勒曼重骑兵旅经过一番激战，挡住了奥骑兵的攻击。上午10时，奥军再次倾全力展开进攻，法军力不能挡，节节败退。11时，拿破仑亲赴战场，见情况危急，当即派他的800名片兵卫队前去支援拉纳，自己则率半个旅亲自参加右翼战斗。同时，他还将唯一可供使用的预备队投入了战斗。
奥军主将梅拉斯虽年迈70，但毫不示弱。他亲临战场，所乘战马连续两匹被炮弹击毙，仍挥军猛击，终于攻下了马伦哥。法军四次反击，一度夺回阵地，但因寡不敌众，最后忍痛放骑马伦哥。下午2时，维克托军团溃散，拉纳军团亦作有秩序撤退，平原上布满了法军的尸体。整个部队一起混乱，许多人恐慌地呼喊：一切全失败了。
下午3时，梅拉斯认为大局已定，欣喜若狂，立即派出一名信使，前往维也纳报捷，报告奥军在马伦哥平原大获全胜，曾经是战无不胜的拿破仑已被彻底击败，缴获的战利品和捉到的俘虏很多，目前尚未计数。梅拉斯因自己年老力衰，把指挥追击法军的权力交给参谋长查赫，自己回亚历山大里亚休息去了。然而，查赫没有下令立即追击，却让奥军整批整批地休息和用饭。酒足饭饱之后，才派出5000军队，排着密集队形，打着军旗，吹着军乐，不慌不忙地去追击溃逃的法军。
面对败局，拿破仑极为镇定，他坚信战斗远未结束，如果狄舍师能火速返回马伦哥，法军仍有获胜希望。他抱着这种信念，一再强调必须坚持下去，任何人不得继续后退。溃败的法军与奥军的追击部队苦苦地战斗着。下午5时，正当法军接近崩溃的时刻，狄舍将军率领他的部队赶到了。拿破仑大喜，他在马背上与贝尔蒂埃、狄舍匆匆会商了一番，决定由退却转为攻击。
法军的反击开始了。狄舍带来的13门炮和原剩的5门炮集中在一起，朝敌人猛烈轰击。奥军没料到溃败的法军还有这样一手，顿时队形大乱。狄舍乘此时机，率领隐蔽在山后的法军猛扑过去，犹如一股势不可挡的洪流，奥军大惊失色，纷纷逃散。狄舍将军，这位有胆有识的猛将冲在最前面，突然一颗子弹飞来，正中狄舍的心房，这位勇将当场阵亡。长官之死，激起了法军的愤怒，法军冲击更加猛烈，炮火更加密集，克勒曼将军的800名重骑兵也勇敢地冲向敌军的左翼和中央。不到半个小时，奥军便由一支神气十足的胜利之师变为狼狈逃窜的乌合之众，他们有的被霰弹击中，当场毙命；有的被马刀砍倒，血肉横飞；更多的则是成批成批地跪在地上，举手投降。奥军这个突然的失败，马上导致全线溃退，他们被迫放弃了马伦哥，继而涌向博尔米达河，争相逃命。法军抓住战机，一鼓作品，把奥军赶过河去。直到夜幕降临，法军才停止追击。
马伦哥一战，法军反败为胜，可付出的代价是高昂的，法军伤亡约6000人。拿破仑在这个平生最大的凯旋之一的晚上，愁眉不展，他对狄舍将军的阵亡感到深切地悲痛，他含泪说道：“法国刚刚失去了一位最优秀的卫士，我失去了一位最好的朋友，谁也不理解狄舍那可贵的心地和天才的思想。如果今天能拥抱狄舍，那该有多好啊！”
6月15日上午，梅拉斯见大势已去，派出使节向拿破仑求和。尽管梅拉斯认为拿破仑条件苛刻，特别是要交出围攻了许多日子、半个月前才投降的热那亚，不免有些心痛，但也毫无办法。最后，双方在亚历山大里亚达成协议：奥军退到明乔河以东地区，河西地区包括堡垒等一切军事设施全部让与法军。双方还同意在明乔河以西地区设立一个非军事地带以隔开法奥两国兵力，双方停止敌对行动直到签订和约为止。梅拉斯的残余部队平安地撤到了曼图亚的后方。
梅拉斯的两个信使先后回到维也纳，在刚刚报告了马伦哥的全胜以后，又送回了惨败的消息，奥地利王室和维也纳人民先是欢天喜地，继而又垂头丧气，演出了一场引起莫大轰动的闹剧。
6月17日，拿破仑回到米兰。这次他受到的欢迎比第一次进入该城时更为热烈，不论他出现在何处，喝彩声不绝于耳，米兰人民欢呼拿破仑为自己的大救星，感谢他把米兰从奥地利人的枷锁下解放出来。在这里，拿破仑见到了马塞纳，对他出色的热那亚保卫战大加赞誉，并任命他接替自己任意大利方面军司令。
为了庆祝马伦哥战役的胜利，米兰组织了一场盛大的音乐会。在这次音乐会上，拿破仑被一位女歌手的艳姿迷住了，她就是格拉西尼夫人。数小时后，意大利的征服者决定要进行一次新的行动。第二天清晨，人们看见格拉西尼夫人已在拿破仑的卧室同这位征服者共进早餐了。接着，贝尔蒂埃接到命令，负责照顾格拉西尼夫人，将她护送到巴黎去。
6月24日，拿破仑从米兰出发，经蒙塞尼大路返回法国。所到之处，万众云集，欢声震天。沿途每个城镇的入口处都竖起了凯旋门，每个乡镇都派出一批绅士显贵前来拜谒，颂扬第一执政的丰功伟绩。经过里昂时，欢迎的人们达到了狂热的程度：居民们倾城出动迎候，第一执政走进人海中，欢呼声此起彼伏，惊天动地。面对这一切，拿破仑很是得意，一路上谈锋甚健。在行经勃艮第时，他对布里昂说：“再来几次这样的胜仗，我也许可以留名后世子孙了。”“我在不到两年内攻占了开罗、巴黎和米兰，如果我明天死去，千载之后，我也许能在通史上占半页篇幅。”
1800年7月2日凌晨2时，拿破仑一行抵达巴黎。天亮以后，第一执政凯旋归来的消息传遍京城，全体市民涌上大街，争相看一眼法兰西的救星和意大利的解放者。夜幕降临时，无论是家有万贯的富豪，还是一譬如洗的穷人，无不在宅邸内或草房里张灯结彩，以示庆贺。谁要是对第一执政稍为表示一点冷淡，都会被群众认为有保王党的嫌疑。巴黎人民一致认为马伦哥战役的胜利不仅是法兰西共和国对欧洲反法联盟的胜利，而且也是新政权对保王党人的胜利。人们对以拿破仑为首的新政权充满了美好的希望。
外交胜利与和平
马伦哥战役以后，拿破仑希望欧洲能够暂时实现和平。这不仅符合法国的利益，也符合他个人的利益。经过8年的战争，法国人民已经厌恶打仗，现在获得了马伦哥大捷，这种渴望和平的情绪更加发展起来了；拿破仑刚刚执政半年，地位还很不稳固，在他远征意大利期间，国内的雅各宾派和保王党人，一刻也没有停止推翻执政府的活动。再加上连年战争使得国库空虚，财政恶化，拿破仑决定利用外交手段来寻求与欧洲各国的和平。
拿破仑首先想到的是与俄国改善关系。俄国皇帝保罗一世曾疯狂地仇视法国革命，他积极参加了第二次反法联盟。他派苏沃洛夫将军率领6万俄军进攻意大利，另派一支俄军进入瑞士，同时又将15000人交付约克公爵用以攻占荷兰。这是俄罗斯帝国可供调遣的全部兵力。苏沃洛夫虽在卡萨诺、特列比亚和诺维等战役中获胜，但自苏黎世战役以后，在圣哥塔和瑞士各个谷地却一败涂地，损失了一半军队。1800年苏沃洛夫回到俄国，军队只剩下四分之一。保罗皇帝抱怨奥军和英军没有给他的军队以支援，致使其军队精锐损失殆尽。他同时责备维也纳内阁在攻占皮埃蒙特以后不允许撒丁国王复位，毫无崇高宽宏的理想，全然为自己的私利所支配。他也抱怨英国人占领了马耳他以后便攫为己有，没有让耶路撒冷的圣约翰骑士团复职。俄国与英、奥的不和没有逃过拿破仑的眼睛，他决心要使这些不和的种子开花结果。
这时在意大利、苏黎世以及荷兰，大约有1万名俄军士兵当了俘虏。马伦哥战役以后，拿破仑向英国和奥国提议交换俘虏，但遭到英奥两国的拒绝。于是，拿破仑通过外交部长塔列兰给俄国政府写了一封信，信的末尾几句犹如一颗扔向反法联盟的重型炮弹：法国表示可以立即和无条件地将俄国战俘连同他们的军旗送回俄国。这一许诺很快就付诸了行动，被俘的俄国军官立即领到了他们的佩�