上来的法军包围，库图佐夫决定留下几支决死的后卫部队作掩护，主力部队加速退却。
在追击俄军的过程中，骑兵军长缪拉又一次违背了拿破仑的意图，犯了一个严重错误。骑兵军在追到摩拉维亚西南20多公里处，遇到了俄军后卫的顽强阻击。缪拉忽然想到自己一军单独冒进，恐周围态势对己不利，于是，他又想弄弄权术，以缓兵之计，企图等步兵到达之后再采取进一步的行动。他自作主张地向俄军后卫指挥官提出暂时休战的建议，并允许俄军自由地向北撤退。俄军非常痛快地同意了缪拉的建议，并安全地自动撤走了。对于缪拉的愚蠢行为，拿破仑大为恼怒，他写信责骂道：“我简直找不出话来表示我对你的不愉快。你只是我的一个前卫指挥官，没有我的命令根本无权作休战的安排；你葬送了我的胜利。立即破坏休战，向敌军前进。告诉那位在这一协定上签字的俄国将军，说他也无权这样做，只有沙皇才有这样做的权力。”
俄军后卫作战顽强，本已有效地迟滞了法军的前进速度，现在，又加上一个偶然的停战协定，更使他们获得了缓兵之利。俄军终于摆脱了拿破仑的追兵，退到了奥洛穆茨。与此同时，从俄国本土开来的另一支俄军，在沙皇亚历山大一世的亲自监督下，也赶到了此地。从维也纳逃跑出来的奥皇弗兰西斯也随撤退的奥军到达了该城。这样，到11月下旬，俄奥联军停止了撤退，在奥洛穆茨附近占领了有利于防守的阵地。
这时，俄奥联军司令部出现了意见分歧。以联军总司令库图佐夫为首的大部分将领认为：在奥洛穆茨的90000联军远不是拿破仑100000大军的对手，俄军必须继续撤退，等待时机，拖延战局。待普投入战争后，再以压倒优势，向法军发起猛烈进攻。可库图佐夫的建议遭到亚历山大皇帝的坚决反对。亚历山大一世对军事问题一窍不通，对拿破仑的军事才能更是一无所知，同时虚荣心极强。在他看来，他有着这么庞大的军队，还要在这个贫穷多山的国家藏匿一个月，躲避拿破仑，实在是太可耻了。他认为法军长途跋涉，接连作战，已是强弩之末，再加上普军参战已确定无疑，联军必须趁这机会迅速与拿破仑进行大会战。
亚历山大的主张传进拿破仑的耳中，他欣喜若狂，他就是害怕俄军撤走和拖延战局，因为他得知普鲁士的使者豪格维茨正带着最后通牒来见他，他必须在普军参战前了结这场战争。为了促使亚历山大这个主战派得到支持，他决定要一个小小的把戏。拿破仑的外交天才和演员天才又一次得到了充分发挥。
拿破仑像演员一样，竭力把自己装扮成一个惊慌失措、软弱无能、尤迫害怕作战的人。他命令前哨开始撤退，并派自己的侍从武官萨瓦里去见亚历山大，建议休战媾和，并特别要求俄皇与自己进行单独会晤。拿破仑的举动使得俄军司令部充满了欢呼声：拿破仑胆怯了！拿破仑的军队被打得精疲力尽，要完蛋了！必须趁此机会击败法军，不能放过拿破仑！
库图佐夫的建议被彻底否决。亚历山大根据拿破仑的一惯为人，认为拿破仑在不到万不得已时是不会这样低声下气来俯就于人的。因此，他冷冷地拒绝了拿破仑关于进行个人会晤的要求，只派了自己的侍卫长道戈路柯夫公爵前往法军大本营进行象征性的谈判。这位公爵在拿破仑面前举止极为傲慢，态度十分强硬，而拿破仑则继续天才地表演着这出喜剧。他装出一副不安和忧伤的样子，表演得恰到好处。拿破仑深知表演不能过火，过分夸张会露马脚。世界上的一切，即使是道戈路柯夫公爵的愚蠢也是有限度的。因此，在会见的最后时刻，他吞吞吐吐地拒绝了俄方提出的让他放弃意大利的条件。这个拒绝不仅没有削弱有关拿破仑信心不足和胆怯的形象，反而更使得这幕喜剧带有几分真实性。
道戈路柯夫兴奋地报告了他对拿破仑的印象，俄奥联军立即作出决定：向正在退却的惊慌失措的拿破仑进攻，把他彻底击垮。联军认为陷入困境的拿破仑正急于退回维也纳，因而决定钉住法军的左翼，而联军主力则向西南进到利塔瓦河谷，迂回到拿破仑的右翼，切断它同维也纳的交通线，并把它压缩到山谷中加以歼灭。12月1日联军到达战场，迅速占领了普拉岑高地，并作好了全面进攻的准备。
拿破仑日夜盼望的战机终于来到了。就在大战即将开始的前一天，拿破仑向军队发表了一篇慷慨激昂的演说，他说：“军人们，面对着你们的俄军是想要替乌尔姆报仇。这也是你们曾经击败过的军队。我们所占的阵地极为坚强。当敌军想迂回我们的右翼时，他们自己的侧面也就会暴露在我们的面前。……这次胜利将结束我们的战役，于是我们可以安心过冬并接受从本国送来的增援。此后即可以获得有利于我们人民，包括你们和我在内的和平。”
晚上9点钟，拿破仑骑着马沿着全线视察野营中的部队。他遥望着敌方的营盘，发现敌军全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，这更加坚定了他认为敌人将尝试迂回其右翼的预测。当他经过自己部队的行列时，周围的人马上聚拢来，将他团团围住。士兵们把地上的草捆成把子，点起火来，在空中摇晃。他们围着这个身穿灰大衣的矮个子统帅欢呼着，跳跃着，“拿破仑万岁！大军万岁！帝国万岁！”的呼喊声响彻夜空。这时，老兵们一个个地走出来，恭恭敬敬地向皇帝保证，请求他不要站在火线上，不必亲临前线战斗，而以旁观者的身份观看战斗。拿破仑明知故问这是为何，一个老兵脱口答道：我们要夺取敌人的军旗和火炮来庆祝陛下加冕纪念日。拿破仑没有掩饰内心的喜悦，他激动地说这是他有生以来最荣耀、最有意义的一夜。士兵们因为拿破仑与这位老兵的一问一答，都知道了明天是拿破仑的加冕一周年的纪念日。
无数火把的亮光把夜空照耀得如同白昼，奥军在远处发现了这一景象，他们认为这是法军掩护撤退的一种伪装。拿破仑将计就计，他率领军队沿着摩拉维亚被雨水冲刷的泥泞道路，毫不停顿地忽而前进，忽而后退，故意放弃普拉岑高地，将自己左翼暴露在敌人面前，向山谷退却，诱使敌人实行迂回，以便在运动中攻击其侧背。拿破仑以少数兵力利用河川进行防御，主力迂回并集结在般托维茨至波省立兹之间的地区。
12月2日，拿破仑战争史上一次最著名的、最辉煌的战役打响了，这一天，在奥斯特里茨村以西、维也纳以北120公里的普拉岑高地周围的丘陵地带上，三国皇帝展开了一场血腥大会战。这日拂晓前，俄奥联军分成6路纵队开始进攻。联军北面两个纵队由巴格拉吉昂和利赫特尔斯登指挥，他们横越布尔诺——奥斯特里茨大道攻击由拉纳和贝尔纳多特所防守的北段，君士坦丁堡大公指挥的俄国近卫军则作为预备队跟在两支俄军后面。中央方面，科洛华特指挥的奥军25000人攻击在柯贝尼茨的苏尔特军。联军攻击的主力则在普拉岑高地以南，共有3个纵队，33000人，由俄将布克斯盖弗登指挥，指向在戈尔德巴赫河南段的苏尔特，并攻占了索科尔尼兹和狄尔尼兹。
上午7点30分，掩盖着谷地的浓雾刚刚散去，一轮红日喷薄而出，73000名决心以死效忠的法国官兵在奥斯特里茨的太阳照耀下，早已准备就绪，严阵以待。拿破仑从指挥所里看到普拉岑高地几乎已无俄军防守，他立刻意识到敌人犯了放弃中央高地的严重错误。他命令两个师前去占领高地，这两个师不费吹灰之力便完成了任务，从而将敌人切成两段。科洛华特纵队在行军中受到侧面攻击，秩序大乱，四下溃逃。俄国皇帝、总司令库图佐夫以及司令部正是跟在这支纵队之后，因而失去了对联军的控制。
在北段，拉纳成功地击退了巴格拉吉昂的攻击。当苏尔特完全控制高地之后，拿破仑令其左翼向俄军发起全面进攻。俄军作战十分英勇，对法军发起一次又一次冲锋，但最终还是败下阵来。
在南段，布克斯盖弗登受到苏尔特和达武西支兵力的夹击。面对法军大炮的猛烈轰击，联军很快就被压缩到狄尔尼兹和察特卡尼之间半结冰的湖泊上。湖泊的冰块被法军炮火击碎，敌军整团整团地掉在湖里淹死了，有的则被法军的霰弹击毙，其余的则当了俘虏。
奥皇和俄皇眼见全军覆没，慌忙逃窜。他们的侍从人员只顾自己逃命，把两位皇帝丢在路上。两位皇帝只好骑着马各奔一方了。
短暂的冬日已近黄昏，明亮的太阳已经下山，亚历山大和弗兰西斯在昏暗中逃脱了法军的追捕。亚历山大像得了疟疾一样全身发抖，他已经不能控制自己，哭了起来。库图佐夫在激战中负了伤，差点成了法军的俘虏。
战斗结束了。拿破仑在一大群元帅、近卫军将军和副官的伴随下，在士兵们的欢呼声中，不断地踩着难以数计的人和马的尸体，穿过广阔的平原，视察着血腥的战场。这一仗，俄奥联军死伤27000人，损失火炮155门，炮兵几乎全被消灭，余众四散逃命，俄奥联军事实上已不存在。
第二天，法军所有部队都受到了拿破仑的赞扬，他说：“士兵们，我对你们表示满意：在奥斯特里茨一天中，你们完成了我要求你们以果敢精神去完成的一切。不朽的光荣归于你们，我的雄鹰们。在俄奥皇帝指挥下的100000军队，不到4个小时，就被打得落花流水。没有死在你们剑下的那些人，也在湖里淹死了。……士兵们！当保证我国的繁荣昌盛所需的一切都已完成时，我将带领你们回到法国，在那里我将尽我所能保护你们的利益。我的人民一定会兴高采烈地再和你们相见。你们只要说'我参加了奥斯特里茨战役'，他们就会回答说'好一个勇士啊！'”
同一天，奥皇弗兰西斯二世派使节前来请求与拿破仑会晤。拿破仑同意了这项要求。12月4日，拿破仑在骑兵卫队的簇拥下来到会晤地点——距奥斯特里茨约3公里的一座磨坊里。奥皇也乘坐有篷轻便马车来到这里。拿破仑一见奥皇，立刻下马前去迎接，并同他拥抱。奥皇提出休战，拿破仑当即同意，条件是要求所有的俄军撤出奥地利，退回波兰。12月5日，俄军开始撤退。12月6日，法奥签订停战协定。12月26日，法奥在普莱斯堡签订和约。根据和约，奥地利承认法国对皮埃蒙特、热那亚、巴马等意大利地区的占领；承认拿破仑为意大利国王，并把威尼斯、伊斯特利亚、达尔马提亚交给意大利王国；承认巴伐利亚和符登堡为王国，巴登为公国。普莱斯堡和约结束了第三次反法联盟。
不久，意大利的副王欧仁·博阿尔内娶了巴伐利亚新国王的长女为骑，这是拿破仑首次公开表示愿意让他的家族同欧洲原有各王室联姻。同时还宣布，皇帝身后若无男嗣，意大利王位将传给欧仁。
奥斯特里茨会战以后，拿破仑在布尔诺逗留了数日，监督其部队安营情况。他在这里查明了法军的损失——总共不到9000人。他派副官到医院去慰问伤兵，并以他的名义赏赐每个伤兵一枚拿破仑币。对受伤的军官，则按其级别发给500到3000法郎不等的慰问金。
然后拿破仑�